实验室用含有杂质的10克锌粒(杂质既不溶于水，也不参与反应)和100克稀硫酸反应制取氢气。实验结束后，容器内已无气泡产生，但还有少量固体物质剩余。    
（1）反应后溶液中一定有的溶质是___________；（用化学式）
（2）用下述方法证明反应后的溶液中是否有硫酸，其中错误的是：___________ (填序号)。
①往容器内再加锌粒，如有气泡产生，则溶液中一定有硫酸
②往容器内加氯化钡溶液，如有沉淀生成，则溶液中一定有硫酸
③往容器内再加稀盐酸，如有气泡产生，则溶液中没有硫酸
④将剩余固体加人到硫酸铜溶液中，如有红色固体生成，则溶液中没有硫酸